Üks olulisemaid termodünaamikaga lahendatavaid probleeme on keemilise protsessi spontaanse toimumise põhimõttelise võimaluse (või võimatuse) kindlakstegemine.

Nagu varem mainitud, soodustab keemilise protsessi kulgu süsteemi entroopia suurenemine. Entroopia suurenemine saavutatakse osakeste eraldamise, keemiliste sidemete purustamise, kristallvõrede hävitamise, ainete lahustamise jne abil. Kõigi nende protsessidega kaasneb aga paratamatult süsteemi entalpia suurenemine, mis takistab protsessi kulgemist. Ilmselgelt on keemilise protsessi põhimõttelise võimalikkuse probleemi lahendamiseks vaja üheaegselt arvestada nii süsteemi entroopia kui ka entalpia muutumisega. Konstantsel temperatuuril ja rõhul kasutatakse selleks termodünaamilist funktsiooni, mida nimetatakse Gibbsi vabaks energiaks (mõnikord lihtsalt Gibbsi energiaks). Gibbsi vaba energia (G) on seotud entalpia ja entroopiaga järgmise võrrandi abil:

Gibbsi energia muutus süsteemi üleminekul algolekust lõppolekusse määratakse seosega:

∆G = ∆H - T∆S

Kuna võrrand kehtib konstantsel temperatuuril ja rõhul toimuvate protsesside puhul, kutsutakse funktsiooni G isobaar-isotermiline potentsiaal. Saadud võrrandis hindab ΔН väärtus entalpiateguri mõju ja ТΔS - entroopiafaktori väärtus protsessi võimalikkusele. Oma füüsilises mõttes on Gibbsi vaba energia see osa ΔН-st, mida teatud tingimustel saab muundada süsteemi poolt välisjõudude vastu tehtavaks tööks. Ülejäänud ΔН, mis on võrdne ТΔS-ga, tähistab "mittevaba" energiat, mis läheb süsteemi entroopia suurendamiseks ja mida ei saa tööks muuta. Gibbsi vaba energia on teatud tüüpi potentsiaal, mis määrab keemilise protsessi edasiviiva jõu. Nagu füüsikalised potentsiaalid (elektrilised, gravitatsioonilised), väheneb Gibbsi energia protsessi spontaanselt kulgedes, kuni saavutab minimaalse väärtuse, mille järel protsess peatub.

Laske süsteemis konstantsel rõhul ja temperatuuril spontaanselt kulgeda mingisugune reaktsioon (mittetasakaaluprotsess). Sel juhul ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: isoleeritud või suletud süsteemis püsival temperatuuril ja rõhul toimuvad spontaanselt reaktsioonid, mille puhul Gibbsi vaba energia muutus on negatiivne (ΔG< 0).

Olgu süsteemis toimuv reaktsioon pöörduv. Seejärel on antud tingimustel otsene reaktsioon põhimõtteliselt teostatav, kui ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; ΔG = 0 korral on süsteem tasakaaluolekus. Isoleeritud süsteemide puhul ΔН = 0, seega ΔG = - TΔS. Seega protsessid toimuvad isoleeritud süsteemis spontaanselt, mis viib entroopia suurenemiseni(termodünaamika teine ​​seadus).

Kuna süsteemi entalpia sisaldub Gibbsi energiavõrrandis, on selle absoluutväärtust võimatu määrata. Konkreetse reaktsiooni kulgemisele vastava vaba energia muutuse arvutamiseks kasutatakse interaktsioonis osalevate ühendite moodustumise Gibbsi energiaid. Ühendi moodustumise Gibbsi energia (ΔG f) on vaba energia muutus, mis vastab antud ühendi mooli sünteesile lihtainetest. Standardtingimustele viidatud ühendite moodustumise Gibbsi energiaid nimetatakse standardseteks ja neid tähistatakse sümboliga . Väärtused on toodud teatmekirjanduses; neid saab arvutada ka vastavate ainete moodustumise entalpiate ja entroopiate väärtustest.

Näide nr 1. Fe 3 O 4 jaoks on vaja arvutada, kui selle ühendi moodustumise entalpia ΔН ligikaudu f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ / mol ning raua, hapniku ja Fe 3 O 4 entroopia on 27,15; 205,04 ja 146,19 J/mol. K. Vastavalt

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ,

kus Δ on entroopia muutus reaktsiooni käigus: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Entroopia muutus arvutatakse järgmise võrrandi abil:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3 (J/mol . TO);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe 3O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Saadud tulemus võimaldab järeldada, et reaktsioon on standardtingimustes põhimõtteliselt võimalik. Sel juhul soodustab entalpiategur reaktsiooni (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Kuna G on olekufunktsioon, siis reaktsiooni jaoks: aA + bB = dD + eE saab Gibbsi energia muutuse määrata võrrandist

= Σi (pr) – Σj (reag)

Näide nr 2. Hinnakem osooni saamise põhivõimalust lämmastikhappe ja hapniku vastasmõjul (standardtingimused) võrrandi järgi:

4HNO3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4O3 (g) + 4NO2 (g) + 2H2O (g)

Arvutage Gibbsi energia muutus standardtingimustes:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Spontaanne reaktsioon standardtingimustes on põhimõtteliselt võimatu. Samal ajal saab lämmastikdioksiidi osooniga oksüdeerida lämmastikhappeks, kuna pöördreaktsiooni ΔG väärtus on negatiivne.

KEEMILINE KINETIKA

PLAAN

SISSEJUHATUS 2

GIBBS ENERGY 3

KOKKUVÕTE 14

VIITED 15

SISSEJUHATUS

Abstraktselt räägin Gibbsi energiast.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), Ameerika teoreetiline füüsik, üks termodünaamika ja statistilise mehaanika rajajaid. Ta töötas välja termodünaamiliste potentsiaalide teooria, avastas heterogeensete süsteemide üldise tasakaalutingimuse – faaside reegli, tuletas Gibbsi – Helmholtzi, Gibbsi – Duhemi võrrandid, Gibbsi adsorptsioonivõrrandi. Pani paika statistilise füüsika põhiseaduse – Gibbsi jaotuse. Ta pakkus välja kolmekomponendilise süsteemi (Gibbsi kolmnurga) oleku graafilise esituse. Ta pani aluse pinnanähtuste ja elektrokeemiliste protsesside termodünaamikale. Võttis kasutusele adsorptsiooni mõiste.

GIBBS ENERGY

Oma töö alguses pean vajalikuks esitada Gibbsi teooria põhimõisted.

GIBBSA FAASIREGEL termodünaamikas: tasakaalus kõrvuti eksisteerivate faaside arv üheski süsteemis ei saa olla suurem kui neid faase moodustavate komponentide arv pluss reeglina 2. Kehtestatud JW Gibbsi poolt 1873-76.

GIBBS ENERGY (isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba entalpia), üks termodünaamiliste süsteemide potentsiaalidest. Tähistatakse G, määratakse entalpia erinevuse järgi H ja entroopia korrutis S termodünaamilisele temperatuurile T: G = H - T S. Isotermiline tasakaaluprotsess ilma välisjõudude kuluta saab kulgeda spontaanselt ainult Gibbsi energia vähenemise suunas, kuni saavutatakse selle miinimum, mis vastab süsteemi termodünaamilisele tasakaaluolekule. Nimetatud J. W. Gibbsi järgi.

TERMODÜNAAMILISED POTENTSIAALID, ruumala, rõhu, temperatuuri, entroopia, osakeste arvu ja muud sõltumatud makroskoopilised parameetrid, mis iseloomustavad termodünaamilise süsteemi olekut. Termodünaamiliste potentsiaalide hulka kuuluvad siseenergia, entalpia, isohoori-isotermiline potentsiaal (Helmholtzi energia), isobaar-isotermiline potentsiaal (Gibbsi energia). Teades kõiki termodünaamilisi potentsiaale parameetrite täiskomplekti funktsioonina, on võimalik arvutada süsteemi mis tahes makroskoopilisi omadusi ja arvutada välja selles toimuvad protsessid.

GIBBS DISTRIBUTION on kanooniline, konstantse ruumala ja konstantse osakeste arvuga makroskoopilise süsteemi erinevate olekute tõenäosusjaotus, mis on tasakaalus antud temperatuuri keskkonnaga; kui süsteem suudab osakesi keskkonnaga vahetada, siis nimetatakse Gibbsi jaotust suureks kanooniliseks jaotuseks. Isoleeritud süsteemi puhul kehtib Gibbsi mikrokanooniline jaotus, mille kohaselt on süsteemi kõik antud energiaga mikroolekud võrdselt tõenäolised. Nimetatud J. W. Gibbsi järgi, kes selle distributsiooni avastas.

Radikaalide lisamise reaktsioonid küllastumata ühenditele moodustavad polümeeride, kopolümeeride ja oligomeeride tootmise kaasaegse tehnoloogia aluse. Need reaktsioonid toimuvad süsivesinike krakkimise, olefiinide halogeenimise ja küllastumata ühendite oksüdatsiooni käigus. Neid kasutatakse laialdaselt erinevate ühendite ja ravimite sünteesil. Vesinikuaatomite ja hüdroksüülühendite liitumisreaktsioonid küllastumata ja aromaatsete ühenditega kaasnevad orgaaniliste materjalide ja bioloogiliste objektide fotolüüsi ja radiolüüsiga.

kaksikside C=C katkeb ja tekib C-X side Reeglina tekib sellest tulenev side
-side on tugevam kui rebenenud -CC-side ja seetõttu on liitumisreaktsioon eksotermiline. See on selgelt näha reaktsiooni entalpia  võrdlusest H ja tekkiva sideme tugevus D(Et-X) tabelis. üks.

Teine oluline reaktsiooni entalpiat mõjutav tegur on tekkiva XCH 2 C  H 2 Y radikaali stabiliseerimisenergia: mida suurem on see energia, seda suurem on X  radikaali olefiini liitumissoojus. Stabiliseerimisenergiat saab iseloomustada näiteks ühendite Pr-H ja EtYHC-H CH-sidemete tugevuse erinevusega Allpool on toodud andmed, mis iseloomustavad CH 3 CH 2 C  H stabiliseerimisenergia panust. 2Y radikaal, mis tekkis metüülradikaali lisamisel monomeerile CH 2 \u003d CHY, selle reaktsiooni entalpiale.

Tabel 1.

Aatomite ja radikaalide liitmise entalpia, entroopia ja Gibbsi energia X  etüleenile.

X 	H, kJ mol - 1	S, J mol - 1 K - 1	G(298K) kJ mol - 1
H 
Cl 
C  H 3
Mina 2 C  H
PhC  H 2
N  H 2
HO 
CH 3 O 
HO 2 

On näha, et mida suurem on radikaali stabiliseerimisenergia, seda madalam on reaktsiooni entalpia.

Kõik liitumisreaktsioonid kulgevad entroopia vähenemisega, kuna kaks osakest liidetakse üheks (vt tabel 8.1). Seetõttu on liitumisreaktsioonide puhul Gibbsi energia ja piisavalt kõrgel temperatuuril eksotermiline liitumisreaktsioon pöörduv, sest  G= HT S.

Iga protsessi (reaktsiooni) mõjutavad kaks tegurit:

Enatlpic (ekso- või endo) - Δ H;

Entroopia (ТΔS).

Nende kahe teguri kombineerimisel saame:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Gibbsi energia.

Gibbsi energia füüsiline tähendus:

Järeldus: termodünaamilise tasakaalu seisund on äärmiselt stabiilne, kuna konstantse P, T korral ei saa süsteem tasakaaluolekust lahkuda, kuna väljund võrdub Gibbsi energia suurenemisega.

Selleks, et süsteem väljuks tasakaaluseisundist, on vaja muuta väliseid tegureid (P, T, kontsentratsioon jne).

On olemas Gibbsi standardoleku kontseptsioon:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - kontrollväärtus.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

toote reaktiiv

enamik protsesse kulgeb t kõrgemal kui standard (298). Gibbsi energia muundamiseks kõrgemateks temperatuurideks on vaja võrdlusandmeid soojusmahtuvuse kohta, andmed esitatakse temperatuuri funktsioonina.

Teatmeteostes esitatakse need andmed tavaliselt astmeridade kujul.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

kus a, b, c, c '- iga aine jaoks oma.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Kus Δa , Δb , Δc , Δc ' - olles oleku funktsioonid, arvutatakse valemitega:

Δa = Σn i a - Σn j a

toote reaktiiv

Δb = Σn i b - Σn j b

toote reaktiiv

Δc = Σn i c - Σn j c

toote reaktiiv

Faasitasakaalu termodünaamika. Faaside tasakaalud heterogeensetes süsteemides. Gibbsi faasireegel.

Faasi tasakaalud hõlmavad järgmist tüüpi üleminekuid:

Tahke faas on vedelikuga tasakaalus (sulamine - kristalliseerumine);

Vedelfaas auruga tasakaalus (aurustamine - kondenseerumine);

Tahke faas on auruga tasakaalus (sublimatsioon - sublimatsioon).

Faasireegli põhimõisted:

Faas (F) on süsteemi osa, millel on liidesed selle teiste osadega.

Komponent (k) on süsteemi keemiliselt homogeenne komponent, millel on kõik selle omadused.

Vabadusastmete arv (C) on sõltumatute muutujate arv, mida saab suvaliselt muuta ilma faaside arvu süsteemis muutmata.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

On Gibbsi faasireegel.

On ühekomponentseid, kahekomponentseid, kolmekomponentseid süsteeme (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1–1 + 2 = 2

Ühekomponentsete süsteemide kirjeldamiseks valiti järgmised koordinaadid:

P (küllastunud auru rõhk)

T (temperatuur)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

see sõltuvus jääb kehtima absoluutselt kõikide faasiüleminekute puhul.

R c

TV. G. a

b Steam

Diagrammi iga rida vastab oma faasiüleminekule:

Televisiooni kohta. – J.

Oa J. - Par

Os Tv. - Steam

Diagrammi väljad: tahke faas, vedel faas, aur.

T kr.: Aur – gaas

Faasi väli:

C \u003d 2 (veeristel C max )

C = 1 (joontel)

Punkt O - vastab kolme faasi tasakaalule: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - see tähendab, et temperatuuri ega rõhku ei saa muuta.

Peatume nüüd juures keemiline potentsiaal- suurus, mis määrab mitte süsteemi kui terviku, vaid selle süsteemi ühe molekuli termodünaamilised omadused.

Kui lisame molekuli kaupa süsteemi juures pidev rõhk, siis nõuab iga uue osakese lisamine täpselt sama tööd, mis iga eelneva lisamine: süsteemi maht suureneb, kuid süsteemi tihedus – ja interaktsioonide intensiivsus selles – ei muutu. Seetõttu on süsteemis oleva molekuli termodünaamilist olekut mugav määrata vaba abil energiat Gibbs g, jagatud molekulide arvuga N,

m = G/N

helistas keemiline potentsiaal(ja kuna vedelas või tahkes faasis ja madalal rõhul F » G, siis siin m » F/N). Kui a N tähendab mitte molekulide arvu, vaid nagu tavaliselt molekulide moolide arvu, siis m ei viita ka mitte ühele molekulile, vaid molekulide moolile.

Keemiline potentsiaal – või, mis on sama, vaba energiat Gibbs molekuli kohta – vajame seda tänase loengu teises osas, kui räägime molekulide jaotusest faaside vahel. Fakt on see, et molekulid voolavad faasist, kus nende keemiline potentsiaal on suurem, faasi, kus nende keemiline potentsiaal on madalam – see vähendab kogu vaba potentsiaali. energiat süsteemi ja viia see tasakaalule lähemale. Ja tasakaaluolekus on ühes faasis olevate molekulide keemiline potentsiaal võrdne samade molekulide keemilise potentsiaaliga teises faasis.

Hiljuti on plastifitseeritud süsteemide omadusi uurides avastatud eksperimentaalseid fakte, mis lähevad vastuollu üldtunnustatud ideedega ja ei ole mõnel juhul saanud korralikku selgitust. See puudutab plastifitseeritud süsteemide termodünaamikat, klaasistumistemperatuuri (T c) määramist ja suhteliselt väikeses koguses plastifikaatorit sisaldavate süsteemide omaduste hindamist. Need faktid on praktikas ja teoorias väga olulised, neid seostatakse plastifitseeritud süsteemide metastabiilsusega ja teatud meetodite ebaõige kasutamisega nende omaduste uurimiseks.

On teada, et kõik süsteemid jagunevad stabiilseteks ehk stabiilseteks, ebastabiilseteks ehk labiilseteks ja metastabiilseteks, mis on kõige levinumad. Seetõttu on metastabiilsete süsteemide termofüüsikaliste omaduste uurimine väga oluline.

Metastabiilne süsteem on stabiilne kõigi temast lõpmatult erinevate süsteemide suhtes, kuid on vähemalt üks süsteem, mille suhtes see on ebastabiilne. Madalaima Gibbsi energiaga olek A on tõeliselt stabiilne ja suurima Gibbsi energiaga olek B on oleku A suhtes metastabiilne olek. Süsteemi üleminekuks olekust B olekusse A on vaja ületada potentsiaalne barjäär. Kui häiringu energia on väiksem kui potentsiaalbarjäär, jääb süsteem olekusse B.

Selliste süsteemide stabiilsus oleneb relaksatsiooniaja (p) ja katseaja (op) suhtest; Katseaeg ei viita mitte ainult laborikatse ajale, vaid ka toote säilitamise ja toimimise ajale. Kui a
p >> op, siis võib süsteem olla metastabiilses olekus piiramatult ja see ei erine kuidagi tõeliselt stabiilsest süsteemist. Seetõttu ei tohiks selle kohta kasutada mõistet "mittetasakaaluline". Vastupidi, nüüd kasutatakse laialdaselt mõistet "metastabiilne tasakaal". Olekus A olev süsteem on tõelises tasakaalus ja süsteem olekus B on metastabiilses tasakaalus.
Metastabiilne olek on tüüpiline polümeersüsteemidele, kuna polümeeri makromolekulid on väga suured ja p. Selliseid süsteeme võib saada näiteks karastamise teel, s.o. polümeeri või polümeeride segu kiire jahutamine temperatuurini, mis on tunduvalt madalam nende T-st. Sel juhul süsteemi struktuur ei muutu ja säilib talle kõrgemal temperatuuril antud struktuur. See tähendab, et süsteem "mäletab" oma minevikku. Selliseid süsteeme nimetatakse "mälusüsteemideks". Nende omaduste uurimisele on pühendatud palju töid ja nende süsteemide termodünaamikat arendatakse. Need omadused sõltuvad süsteemide ajaloost. Mälusüsteemid hõlmavad kõiki polümeere ja polümeeride koostisi, mille temperatuur on tunduvalt madalam kui nende Tg. Neis toimuvate protsesside lõõgastusaeg on väga pikk ja seetõttu on klaaspolümeerid T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Väga oluline on polümeeri termodünaamiline afiinsus plastifikaatori suhtes, mida hinnatakse samade parameetrite järgi nagu polümeeri afiinsust lahustite suhtes: segamise Gibbsi energia (G) suurus ja märk, Flory-Hugginsi interaktsiooni parameeter. (1), teine ​​viiruse koefitsient (A 2). G saab määrata kahel viisil. Esimene võimalus on G otse määrata, tuginedes eksperimentaalsetele andmetele plastifikaatori aururõhu kohta plastifitseeritud süsteemi kohal või pundumisrõhul. Plastifikaatorid on mittelenduvad vedelikud, mistõttu nende madala rõhu mõõtmiseks on vaja erimeetodeid. Sel eesmärgil kasutataval efusioonimeetodil on palju puudusi. Täpsem on pundumisrõhu määramise meetod, mida on pikka aega kasutatud plastifitseeritud tselluloosi eetrite omaduste uurimisel. Seda on edukalt kasutatud kummivulkanisaatorite afiinsuse uurimisel erinevate lahustite suhtes.

G-plastifitseeritud polümeeride määramiseks võib kasutada polümeeride segude jaoks pakutud meetodit. Selleks on vaja mõõta polümeeri, plastifikaatori ja nende segude G segamist mis tahes madala molekulmassiga vedelikuga, mis on nendega lõpmatult segunev. Gibbsi segunemisenergiat saab määrata lahuste valguse hajumise andmete põhjal. Seda meetodit, mille Wuks tutvustas vedelik-vedelik süsteemi jaoks, kasutati töös esmakordselt polümeer-lahusti süsteemide jaoks.

Teine viis G väärtuse määramiseks on selle parameetri arvutamine polümeeri ja plastifikaatoriga segunemise eksperimentaalselt mõõdetud entalpia ja entroopia põhjal. See arvutatakse võrrandi järgi: G = H - TS. Segamise entalpia arvutatakse ülalkirjeldatud Hessi seaduse järgi, segunemise entroopia määratakse plastifitseeritud süsteemide soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse alusel, mõõdetuna skaneeriva kalorimeetri abil. See meetod väärib tähelepanu. Kuid klassikalise termodünaamika raames saab entroopia absoluutväärtusi saada ainult soojusmahtuvuse eksperimentaalse temperatuurisõltuvuse ekstrapoleerimisel absoluutse nullini. Seda tehti töös ja töös kasutati S 0 väärtuste arvutamiseks ligikaudset meetodit, kui kõik entroopia väärtused võeti ilma nullliikmeteta. See võib põhjustada vigu. Eelnevast järeldub, et on vaja välja töötada erinevad meetodid, mis peaksid andma samu tulemusi. See eeldab erinevate meetoditega saadud tulemuste võrdlemist ja süstemaatilist arutamist.

KOKKUVÕTE

Oma töös käsitlesin Gibbsi energiat ja selle teooriaga seotud kontseptsioone. Rääkisin termodünaamilistest potentsiaalidest, faasireeglitest, Gibbsi jaotusest, entalpiast, entroopiast ja muidugi Gibbsi energiast endast.

Josiah Willard Gibbsi panus teadusesse on märkimisväärne. Tema tööd ja uurimistööd olid tema järgijate teadusliku arengu aluseks ning neil on ka praktiline tähendus.

KASUTATUD KIRJANDUSE LOETELU:

Metastabiilsete vedelike termofüüsika. Sverdlovsk, UNC AN NSVL, 1987.

Prigogine I., Defey R. Keemiline termodünaamika. Per. inglise keelest. Ed. V.A. Mihhailov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodünaamika. Per. inglise keelest. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Kõrge molekulmass soed., 1988, v. A30, nr 7, lk. 1347.

Tager A.A. Polümeeride füüsikalis-keemia. M., keemia, 1978.

Novikova L.V. jne Plast. massid, 1983, nr 8, lk. 60.

energiat Gibbs järgmisel kujul: muuta energiat Gibbs antud ... mis tahes termodünaamilise potentsiaali moodustamisel: sisemine energiat U, entalpia H, energiat Gibbs g, energiat Helmholtz A püsivuse tingimusel...

1. Mn-Si süsteemi sulamite keemilise stabiilsuse termodünaamika

   Diplomitöö >> Keemia

   ... Energia Gibbs reaktsioone 2 ja 3 kirjeldatakse temperatuurisõltuvuse võrranditega: Energia Gibbs reaktsiooni 1 saab leida kombineerides energiad Gibbs... atm. Asendades väljenditeks energiad tähenduse segadus energiad Gibbs reaktsioonid (1) - (4), saame...

2. kolloidne keemia. Loengukonspektid

   Sisukokkuvõte >> Keemia

   Alati >0. Sisepind energiat pinnaühikut rohkem kui pinda energiat Gibbs(*) tekkesoojusele... , seega võrrand Gibbs-Helmholtz (**), mis ühendab kogu pinna energiat või entalpiaga energiat Gibbs sel juhul...

Entroopia

Spontaansete protsesside olemuse selgitamisel / ilma välismõjuta / leiti, et spontaansete reaktsioonidega kaasneb eksotermiline efekt (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Seetõttu on protsesside spontaanse kulgemise määramisel veel üks tegur termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse süsteemi entroopiaks (S). Entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Mida vähem korrastatud süsteem, seda suurem on süsteemi entroopia. Entroopia ühik on J/mol·°K. Erinevate ainete entroopia väärtused standardtingimustes (S°) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Keemilise reaktsiooni käigus muutub süsteemi entroopia. Seda muutust nimetatakse reaktsiooni entroopiaks. Kõikide protsessidega, mis toimuvad koos süsteemi osakeste paigutuse järjestuse vähenemisega (kristalli lahustumine, sulamine jne), kaasneb entroopia suurenemine /ΔS > 0/. Ja vastupidi (kristallisatsioon, kondenseerumine jne) kaasneb entroopia vähenemine /ΔS< 0/.

reaktsiooni entroopia arvutatakse Hessi seaduse järgi:

ΔS p = Σ (n S) prod. – Σ (n S) ref.

N 2 / g / + O 2 / g / \u003d 2NO / g /

Moolide arv (n): 1 1 2

S° 298 (tabelist): 200 205 211

ΔS° p \u003d 2 (211) - \u003d 7 J / mol K.

Kuna ΔS° р >0, jätkub see protsess süsteemi järjestuse vähenemisega.

Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik määrata mitte ainult muutusi, vaid ka entroopia absoluutväärtust. Termodünaamika kolmanda seaduse kohaselt on "absoluutse nulli juures ideaalse kristalli entroopia null".

Entroopia väärtus suureneb temperatuuri tõustes. Häire suureneb aine üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti järsult suureneb entroopia vedelikust gaasilisse olekusse üleminekul.

Näiteks: ∆S 0 298 H 2 O tv \u003d 39,3 J / mol ° K ..,

∆S 0 298 H 2 O zh = 70,0 J / mol °K, S 0 298 H 2 O gaas = 188,9 J / mol °K.

∆S 0 298 N 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Termodünaamika teise seaduse kohaselt toimuvad suletud / isoleeritud / süsteemis spontaanselt protsessid, mis põhjustavad entroopia suurenemist või ilma entroopia muutumiseta /ΔS ≥ 0/.

Isobaar-isotermilistes tingimustes toimuvate protsesside puhul on protsessi liikumapanevaks jõuks kas süsteemi soov liikuda madalaima entalpiaga olekusse /entalpiategur/ või süsteemi entroopia suurenemine /entroopiategur/.

Süsteemi kõige stabiilsem olek vastab entalpia- ja entroopiategurite võrdsusele:

ΔΗ = T ΔS

Termodünaamilist funktsiooni, mis seob süsteemi entalpia ja entroopia ning näitab, kui palju süsteem antud olekus on tasakaaluolekust kõrvale kaldunud, nimetatakse Gibbsi energia. Süsteemi Gibbsi energia absoluutväärtust ei saa määrata ja arvutatakse Gibbsi energia /ΔG/ muutus. See tähendab:

ΔG \u003d ΔH - T ΔS

Gibbsi energiamuutuste standardväärtused (ΔG° 298) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Gibbsi energia ühik on J/mol. Gibbsi energia väärtus on protsesside spontaansuse kriteerium:

∆G juures< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

ΔG = 0 juures /tegelikult 0 kuni -2/ tasakaaluseisund;

ΔG > 0 puhul ei kulge protsess spontaanselt.

Aine moodustumise Gibbsi energia(analoogselt entalpiaga) nimetatakse Gibbsi energiaks, mis tekib selle aine ühe mooli moodustumise reaktsioonil lihtsatest ainetest. Eeldatakse, et lihtainete moodustumise Gibbsi energia on null, kui nende agregatsiooni ja modifikatsioonide olek on standardtingimustes stabiilne.

Gibbsi reaktsioonienergia standardtingimustes saab arvutada Hessi seaduse järeldusest (analoogiliselt entalpiaga):

ΔG p = Σ (n ΔG) kont. – Σ (n ΔG) ref.

CO 2 / g / + C / grafiit / \u003d 2SO / g /

Moolide arv, (n) 1 1 2

ΔG° 298 (tabelist) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 (-137) - = +120 kJ.

Kuna ΔG° P > 0, ei kulge protsess nendes tingimustes spontaanselt.

Mida suurem on ΔG negatiivne väärtus, seda suurem on ainete reaktsioonivõime (keemiline afiinsus).

Kuid keemilise reaktsiooni standardne Gibbsi energia ei saa olla reaktsiooni suuna kriteeriumiks muudes tingimustes kui standardsed.

Määrates ΔН° 298 ja ΔS° 298, leiame:

a) 298°K juures vastavalt valemile ΔG p \u003d Σ (n ΔG) prod. – Σ (n ΔG) ref. = +5,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub N 2 O 4 tekke suunas, sest ΔG > 0, protsess ei kulge spontaanselt;

b) 373°K juures arvutame ΔН ja ΔS väärtused reaktsiooni jaoks standardtingimustes (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) cont. - Σ(n ΔΗ) ref. ΔS р = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.) ja seejärel, võttes arvesse temperatuuri, asendame ΔH ja ΔS väärtused võrrandis ΔG = ΔH - T ΔS:

ΔG° 373 = +57 - 373 0,176 = -9,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub NO 2 tekke suunas, sest. ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Entroopia. Gibbsi energia

Keemia üks olulisemaid küsimusi on keemilise reaktsiooni võimalikkuse küsimus. Keemilise reaktsiooni põhimõttelise teostatavuse kvantitatiivseks kriteeriumiks on eelkõige süsteemi olekule iseloomulik funktsioon, mida nimetatakse Gibbsi energiaks (G). Enne selle kriteeriumi käsitlemise juurde asumist peatume mitmel määratlusel.

spontaansed protsessid. Spontaansed protsessid on protsessid, mis toimuvad ilma välisest allikast pärit energiavarustuseta. Paljud keemilised protsessid on spontaansed, näiteks suhkru lahustumine vees, metallide oksüdeerumine õhus (korrosioon) jne.

Pööratavad ja pöördumatud protsessid. Paljud keemilised reaktsioonid kulgevad ühes suunas, kuni reagendid on täielikult ammendatud. Selliseid reaktsioone nimetatakse keemiliselt pöördumatu. Näiteks on naatriumi ja vee koostoime.

Teised reaktsioonid kulgevad esmalt ettepoole ning seejärel reaktsiooniproduktide vastastikmõju tõttu edasi- ja tagasisuunas. Selle tulemusena moodustub segu, mis sisaldab nii lähteaineid kui ka reaktsiooniprodukte. Selliseid reaktsioone nimetatakse keemiliselt pöörduv. Keemiliselt pöörduva protsessi tulemusena tõeline (stabiilne) keemiline tasakaal, mida iseloomustavad järgmised omadused:

1) välismõjude puudumisel püsib süsteemi seisund muutumatuna tähtajatult;

2) mis tahes muutus välistingimustes toob kaasa muutuse süsteemi seisundis;

3) tasakaaluseisund ei sõltu sellest, kummalt poolelt sellele jõutakse.

Tõelises tasakaalus oleva süsteemi näide on ekvimolekulaarne segu

CO (g) + H2O (g) CO 2 (g) + H2 (g).

Igasugune temperatuuri või muude tingimuste muutus põhjustab tasakaalu nihke, s.t. muutus süsteemi koostises.

Lisaks tõelistele tasakaaludele tuleb väga sageli ette näilisi (vale, takistatud) tasakaalu, kui süsteemi seisund püsib ajaliselt väga pikka aega, kuid väike mõju süsteemile võib kaasa tuua selle seisundi tugeva muutuse. Näiteks võib tuua vesiniku ja hapniku segu, mis välismõjude puudumisel võib toatemperatuuril püsida muutumatuna lõputult. Siiski piisab, kui lisada sellesse segusse plaatina asbesti (katalüsaatorit), kuna algab energiline reaktsioon.

H2 (g) + O2 (g) \u003d H2O (g),

mis põhjustab lähteainete täielikku ammendumist.

Kui sama katalüsaator sisestatakse samadel tingimustel vedelasse vette, on esialgset segu võimatu saada.

Entroopia. Mis tahes süsteemi olekut saab iseloomustada otse mõõdetud parameetrite väärtustega (p, T jne). See on süsteemi makroolekule iseloomulik. Süsteemi olekut saab kirjeldada ka süsteemi iga osakese (aatomi, molekuli) omadustega: koordinaat, vibratsioonisagedus, pöörlemissagedus jne. See on süsteemi mikroolekule iseloomulik. Süsteemid koosnevad väga suurest hulgast osakestest, nii et üks makrostaatus vastab suurele hulgale erinevatele mikroolekutele. Seda arvu nimetatakse oleku termodünaamiliseks tõenäosuseks ja seda tähistatakse kui W.

Termodünaamiline tõenäosus on seotud aine teise omadusega - entroopia (S, J / (mol. K)) - Boltzmanni valem

kus R on universaalne gaasikonstant ja N A on Avogadro konstant.

Entroopia füüsikalist tähendust saab selgitada järgmise mõtteeksperimendiga. Laske mõne aine, näiteks naatriumkloriidi, ideaalne kristall jahutada absoluutse nulltemperatuurini. Nendes tingimustes muutuvad kristalli moodustavad naatriumi- ja klooriioonid praktiliselt liikumatuks ning seda makroskoopilist olekut iseloomustab üksainus mikroolek, s.o. W = 1 ja vastavalt punktile (3.13) S = 0. Temperatuuri tõustes hakkavad ioonid kristallvõres tasakaalupositsioonide ümber võnkuma, suureneb ühele makroolekule vastavate mikroolekute arv ja sellest tulenevalt S>0.

Seega entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Süsteemi entroopia suureneb kõigis protsessides, millega kaasneb korra vähenemine (kuumutamine, lahustumine, aurustumine, lagunemisreaktsioonid jne). Protsessid, mis toimuvad järjekorra suurenemisega (jahtumine, kristalliseerumine, kokkusurumine jne), viivad entroopia vähenemiseni.

Entroopia on oleku funktsioon, kuid erinevalt enamikust teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik katseliselt määrata aine entroopia absoluutväärtust. See võimalus põhineb M. Plancki postulaadil, mille kohaselt absoluutses nullis on ideaalse kristalli entroopia null(termodünaamika kolmas seadus).

Aine entroopia sõltuvus temperatuurist on kvalitatiivselt esitatud joonisel. 3.1.

Joonisel fig. 3.1 on näha, et temperatuuril 0 K on aine entroopia null. Temperatuuri tõustes suureneb entroopia sujuvalt ja faasisiirdepunktides toimub entroopia järsk tõus, mille määrab seos

(3.14)

kus Δ f.p S, Δ f.p H ja T f.p on vastavalt entroopia, entalpia ja faasisiirde temperatuuri muutused.

Aine B entroopia standardolekus on tähistatud kui . Paljude ainete puhul määratakse standardsete entroopiate absoluutväärtused ja need on toodud teatmeteostes.

Entroopia, nagu ka siseenergia ja entalpia, on oleku funktsioon, mistõttu süsteemi entroopia muutumine protsessis ei sõltu selle teest ning selle määravad vaid süsteemi alg- ja lõppseisund. Entroopia muutumise keemilise reaktsiooni käigus (3.10) võib leida reaktsiooniproduktide entroopiate summa ja lähteainete entroopiate summa vahena:

Ühes sõnastuses kasutatakse entroopia mõistet termodünaamika teine ​​seadus: isoleeritud süsteemides saavad spontaanselt kulgeda ainult entroopia suurenemisega (ΔS>0) toimuvad protsessid. Eraldatud süsteemide all mõistetakse süsteeme, mis ei vaheta keskkonnaga ainet ega energiat. Süsteemid, milles toimuvad keemilised protsessid, ei kuulu isoleeritud süsteemidesse, sest nad vahetavad energiat keskkonnaga (reaktsiooni termiline efekt) ning sellistes süsteemides võivad protsessid toimuda ka entroopia vähenemisega.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), kui vääveloksiidi (IV), vesiniksulfiidi, väävli ja vee standardentroopiad on 248,1; 205,64; vastavalt 31,88 ja 69,96 J/(mol K).

Otsus. Võrrandi (3.15) põhjal saame kirjutada:

Selle reaktsiooni entroopia väheneb, mis on seotud tahkete ja vedelate toodete moodustumisega gaasilistest ainetest.

Näide 3.8. Ilma arvutusi tegemata määrake entroopia muutuse märk järgmistes reaktsioonides:

1) NH4NO3 (c) \u003d N2O (g) + 2H2O (g),

2) 2H2 (g) + O2 (g) \u003d 2H20 (g),

3) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H20 (g).

Otsus. Reaktsioonis (1) moodustab 1 mol kristallilises olekus NH 4 NO 3 3 mol gaase, seega D r S 1 >0.

Reaktsioonides (2) ja (3) väheneb nii gaasiliste ainete moolide koguarv kui ka moolide arv. Seetõttu D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbsi energia(isobaar-isotermiline potentsiaal). Paljudel juhtudel toimuvad looduses spontaansed protsessid potentsiaalide erinevuse olemasolul, näiteks elektripotentsiaalide erinevus põhjustab laengu ülekandmist ja gravitatsioonipotentsiaalide erinevus põhjustab keha kukkumise. Need protsessid lõpevad, kui minimaalne potentsiaal on saavutatud. Konstantsel rõhul ja temperatuuril toimuvate keemiliste protsesside liikumapanev jõud on isobaar-isotermiline potentsiaal, nn Gibbsi energia ja tähistatud G. Gibbsi energia muutus keemilises protsessis määratakse seosega

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

kus ΔG on keemilise protsessi Gibbsi energia muutus; ΔH on keemilise protsessi entalpia muutus; ΔS on keemilise protsessi entroopia muutus; T on temperatuur, K.

Võrrandit (3.16) saab esitada järgmisel kujul:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Võrrandi (3.17) tähendus on see, et osa reaktsiooni soojusefektist kulub töö tegemiseks (ΔG) ja osa hajub keskkonda (TΔS).

Gibbsi energia on spontaanse reaktsiooni põhimõttelise võimaluse kriteerium. Kui Gibbsi energia reaktsiooni käigus väheneb, võib protsess kulgeda spontaanselt järgmistel tingimustel:

ΔG< 0. (3.18)

Protsess nendel tingimustel ei ole teostatav, kui

ΔG > 0. (3.19)

Avaldised (3.18) ja (3.19) tähendavad samaaegselt, et pöördreaktsioon ei saa (3.18) või võib (3.19) toimuda spontaanselt.

Reaktsioon on pöörduv, s.t. võib voolata nii edasi kui ka tagasi, kui

Võrrand (3.20) on keemilise tasakaalu termodünaamiline tingimus.

Seosed (3.18) – (3.20) on rakendatavad ka faasitasakaalu puhul, st. juhtudel, kui sama aine kaks faasi (agregaatolekut) on tasakaalus, näiteks jää ja vedel vesi.

Entalpia ja entroopia tegurid. Valemitest (3.16) ja (3.18) tuleneb, et protsessid võivad kulgeda spontaanselt (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Kui süsteemi entalpia suureneb (ΔH>0) ja entroopia väheneb (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Teiste ΔS ja ΔН märkide puhul määrab protsessi kulgemise põhimõttelise võimaluse entalpia (ΔH) ja entroopia (ТΔS) tegurite suhe.

Kui ΔН>0 ja ΔS>0, s.o. Kuna entalpiakomponent toimib vastu ja entroopiakomponent soodustab protsessi kulgu, võib reaktsioon kulgeda spontaanselt entroopiakomponendi tõttu eeldusel, et |ΔH|<|TΔS|.

Kui entalpiakomponent soosib ja entroopia takistab protsessi, siis võib reaktsioon kulgeda spontaanselt entalpiakomponendi tõttu eeldusel, et |ΔH|>|TΔS|.

Temperatuuri mõju reaktsiooni suunale. Temperatuur mõjutab Gibbsi energia entalpia- ja entroopiakomponente, millega võib kaasneda nende reaktsioonide Gibbsi energia märgi muutumine ja seega ka reaktsioonide suuna muutumine. Temperatuuri ligikaudseks hindamiseks, mille juures Gibbsi energia märk muutub, võime tähelepanuta jätta ΔН ja ΔS sõltuvuse temperatuurist. Siis järeldub võrrandist (3.16), et Gibbsi energia märk muutub temperatuuril

On ilmne, et Gibbsi energia märgimuutus koos temperatuurimuutusega on võimalik ainult kahel juhul: 1) ΔН>0 ja ΔS>0 ning 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Standardne Gibbsi moodustumise energia on Gibbsi energia muutus 1 mooli ühendi moodustumise reaktsioonil lihtsatest ainetest, mis on standardtingimustes stabiilsed. Eeldatakse, et lihtainete moodustumise Gibbsi energia on null. Ainete moodustumise standardsed Gibbsi energiad leiate vastavatest teatmeraamatutest.

Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia. Gibbsi energia on olekufunktsioon, st. selle muutumine protsessis ei sõltu selle voolu teekonnast, vaid on määratud süsteemi alg- ja lõppseisundiga. Seetõttu saab keemilise reaktsiooni (3.10) Gibbsi energia arvutada valemist

Pange tähele, et järeldused reaktsiooni toimumise põhimõttelise võimaluse kohta Δ r G väärtuses kehtivad ainult nendes tingimustes, mille puhul arvutatakse reaktsiooni Gibbsi energia muutus. Kui tingimused erinevad standardist, saab võrrandi abil leida Δ r G van't Hoffi isotermid, mis gaasidevahelise reaktsiooni (3.10) jaoks on kirjutatud kui

(3.23)

ja lahustunud ainete vahel

(3.24)

kus on vastavate ainete osarõhud; c A, c B, c D , c E on vastavate lahustunud ainete kontsentratsioonid; a, b, d, e on vastavad stöhhiomeetrilised koefitsiendid.

Kui reagendid on standardolekus, saavad võrrandid (3.23) ja (3.24) võrrandiks

Näide 3.9. Tehke kindlaks reaktsiooni NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) võimalikkus standardtingimustes temperatuuril 298,15 K, kasutades andmeid standardsete moodustumise entalpiate ja entroopiate kohta.

Otsus. Tuginedes Hessi seaduse esimesele järeldusele, leiame reaktsiooni standardse entalpia:

; reaktsioon on eksotermiline, seetõttu soodustab entalpiakomponent reaktsiooni.

Arvutame reaktsiooni entroopia muutuse võrrandi järgi

Reaktsiooniga kaasneb entroopia vähenemine, mis tähendab, et entroopiakomponent toimib reaktsioonile vastu.

Leiame protsessi Gibbsi energia muutuse võrrandi (3.16) järgi:

Seega võib see reaktsioon standardtingimustes spontaanselt kulgeda.

Näide 3.10. Kasutades andmeid moodustumise ja entroopiate standardsete entalpiate kohta, määrake kindlaks, millisel temperatuuril tekib tasakaal süsteemis N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Otsus. Süsteemi tasakaalutingimus on ΔG=0. Selleks leiame seose (3.21) abil temperatuuri, mille juures ΔG=0. Arvutage reaktsiooni standardentalpia ja entroopia:

Entalpia komponent soosib ja entroopia komponent vastandub reaktsioonile, mis tähendab, et teatud temperatuuril on võimalik Gibbsi energia märgi muutus ehk reaktsiooni suuna muutumine.

Tasakaalutingimus kirjutatakse järgmiselt:

∆G = ∆H –T∆S,

või arvväärtusi asendades saame

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Seetõttu on reaktsioon temperatuuril tasakaalus

TO.

Sellest madalamal temperatuuril kulgeb reaktsioon edasisuunas ja üle selle temperatuuri vastupidises suunas.

Näide 3.11. Teatud temperatuuril T läheb endotermiline reaktsioon A®B praktiliselt lõpuni. Määrake: a) reaktsiooni märk D r S; b) tähistab reaktsiooni B® A DG temperatuuril T; c) reaktsiooni B® A võimalikkus madalatel temperatuuridel.

Otsus. a) Reaktsiooni A ® B spontaanne esinemine näitab, et DG<0. Поскольку DН>0, siis võrrandist
DG = DH – TDS tähendab, et DS>0; pöördreaktsiooni jaoks B ® A DS<0.

b) Reaktsioonile A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reaktsioon A® B on endotermiline (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Näide 3.12. Arvutage Gibbsi energia väärtus ja tehke kindlaks, kas reaktsioon CO + Cl 2 ÛCOCl 2 on võimalik temperatuuril 700 K, kui reaktsiooni tasakaalukonstant sellel temperatuuril on 10,83 atm -1 ja kõigi komponentide osarõhud on sama ja võrdne ühega.

Otsus. Reaktsiooni A + B Û C + D seos D r G 0 ja K r on antud isotermvõrrandiga (3.22)

Standardtingimustes, kui iga reagendi osarõhk on 1 atm, saab see suhe sellise kuju

Järelikult võib reaktsioon T = 700 K juures kulgeda spontaanselt edasisuunas.

Küsimused ja ülesanded iseõppimiseks

1. Esitage rõhu ja temperatuuri arvväärtused rahvusvahelises mõõtühikute süsteemis, samuti atmosfäärides, elavhõbedamillimeetrites ja Celsiuse kraadides, mis vastavad standard- ja tavatingimustele.

2. Millist tingimust riigi funktsioonid rahuldavad? Mis määrab olekufunktsiooni väärtuse muutumise protsessis?

3. Milliste parameetrite püsivus iseloomustab isobaar-isotermilisi ja isohoorilisi-isotermilisi protsesse?

4. Sõnasta termodünaamika esimene seadus.

5. Millistel tingimustel on protsessi termiline efekt: a) võrdne selle protsessi entalpia muutusega; b) on võrdne protsessi siseenergia muutusega?

6. Keemiline reaktsioon toimub suletud reaktoris. Millise olekufunktsiooni muutus määrab reaktsiooni termilise efekti?

7. Keemilise reaktsiooni käigus tõuseb süsteemi temperatuur. Kas see protsess on eksotermiline või endotermiline? Millise märgiga (+) või (-) on selle protsessi entalpiamuutus?

8. Sõnasta Hessi seadus.

9. Defineerige mõiste "aine moodustumise standardentalpia".

10. Millised on standardsed molekulaarse kloori moodustumise entalpiad ja stabiilne temperatuuril 298 K raua α-Fe modifikatsioon?

11. Valge fosfori moodustumise standardentalpia on null ja punase - (-18,41) kJ / mol. Milline allotroopsetest modifikatsioonidest on stabiilsem temperatuuril 25 o C?

12. Sõnasta Hessi seaduse 1. tagajärg.

13. Defineerige mõiste "aine standardne põlemisentalpia".

14. Kuidas on süsinikdioksiidi moodustumise standardentalpia ja süsinikdioksiidi standardne põlemisentalpia stabiilsed süsiniku - grafiidi modifikatsiooni juures T = 298 K?

15. Too 3 näidet spontaansetest keemilistest protsessidest.

16. Loetlege keemilise (tõelise) tasakaalu tunnused.

17. Too näiteid protsessidest, millega kaasneb: a) entroopia suurenemine; b) entroopia vähenemine.

18. Millise märgiga peaks olema spontaanselt toimuva reaktsiooni entroopia muutus, kui Δ r Н=0?

19. Millise märgiga peaks olema kaltsiumkarbonaadi termilise lagunemise reaktsiooni entroopia muutus? Miks? Kirjutage reaktsioonivõrrand.

20. Milliseid reaktsioonis osalejate termodünaamilisi omadusi peate teadma, et lahendada reaktsiooni võimalikkuse küsimus?

21. Gaasidevahelise eksotermilise reaktsiooniga kaasneb mahu suurenemine. Mida saab öelda sellise reaktsiooni võimalikkuse kohta?

22. Millisel järgmistest juhtudest on temperatuuri muutusega võimalik reaktsiooni suunda muuta: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Leidke gaasilise väävel(IV)oksiidi hapnikuga oksüdeerimise standardentalpia gaasiliseks väävel(VI)oksiidiks. Standardsed moodustumise entalpiad SO 2 - (-297 kJ / mol) ja SO 3 - (-395 kJ / mol).

Vastus: -196 kJ.

24. Märkige entroopia muutuse märk järgmistes reaktsioonides:

a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H20 (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H20 (W) = H20 (G);

Vastus: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).

25. Leidke gaasilise väävel(IV)oksiidi oksüdatsiooni hapnikuga reaktsiooni standardentroopia gaasiliseks väävel(VI)oksiidiks. SO 2 moodustumise standardentroopia - (248 J / (mol K), SO3- (256 J/(mol K)), O2- (205 J/(mol K)).

Vastus: -189 J/K.

26. Leidke reaktsiooni entalpia benseeni sünteesil atsetüleenist, kui benseeni põlemise entalpia on (-3302 kJ / mol) ja atsetüleeni - (-1300 kJ / mol).

Vastus: - 598 kJ.

27. Leidke naatriumvesinikkarbonaadi lagunemisreaktsiooni Gibbsi standardenergia. Kas nendes tingimustes on reaktsioon võimalik spontaanselt kulgeda?

Vastus: 30,88 kJ.

28. Leidke reaktsiooni 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) Gibbsi standardenergia (süsinikterase korrosioonireaktsioonid veeauruga). Kas nendes tingimustes on reaktsioon võimalik spontaanselt kulgeda?

Vastus: -54,45 kJ.

29. Millisel temperatuuril tekib keemiline tasakaal süsteemis 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Vastus: 777 K.

30. Leidke 1 g vee (aurustumise erisoojus) aurustumisprotsessi termiline efekt temperatuuril 298 K, kui H 2 O (l) moodustumise standardentalpia on (-285,84 kJ / mol) ja gaasiline - (-241,84 kJ /mol).

Vastus: 2,44 kJ / g.

3.4 Ülesanded jooksva ja vahejuhtimise jaoks

I jaotis

1. Süsinikdioksiidi moodustumise protsess grafiidi põlemisel hapnikus võib toimuda kahel viisil:

I. 2C (g) + O2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Leidke D f H°(CO).

Vastus: -110 kJ / mol.

2. Arvutage süsinikmonooksiidi (CO) tekkeentalpia ja põlemisentalpia järgmiste reaktsioonide põhjal:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Vastus: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Leidke termokeemilisest võrrandist naatriumsulfiti moodustumise standardentalpia

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

kui kJ/mol ja kJ/mol.

Vastus: -1090 kJ / mol.

4. Leidke metaani põlemisentalpia, mis põhineb reaktsioonil CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Vastus: -802 kJ / mol.

5. Ennusta, kas see on positiivne või negatiivne

süsteemi entroopia muutus reaktsioonides:

a) H2O (g)® H2O (g) (temperatuuril 25 °C);

b) CaCO3 (t)® CaO (t) + CO2 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);

d) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g);

e) Ag + (lahus) + Cl - (lahus) = AgCl (t).

Andke selgitusi ilma arvutusi tegemata.

Vastus: a) +; b) +; sisse) -; d) ~0; e) -.

6. Ennustage DS-süsteemi märk igas järgmises

protsessid:

a) 1 mol CCl4(g) aurustamine;

b) Br2(g) → Br2(g);

c) AgCl(t) sadestamine NaCl(aq.) ja AgNO3 (aq.) segamise teel.

Andke selgitusi.

Vastus: a) +; b) -; sisse)-.

7. Võrrelge ainete entroopiate absoluutväärtuste tabeliväärtusi standardtingimustes (S °) ainete absoluutsete entroopiate väärtusi temperatuuril 298 K igas järgmises paaris. :

a) 02 (g) ja 03 (g);

b) C (teemant) ja C (grafiit);

c) NaCl (t) ja MgCl2 (t).

Selgitage igal juhul S° erinevuse põhjust.

8. Arvutage reaktsioonide jaoks D r S°

a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

kasutades standardtingimustes ainete absoluutsete entroopiate tabeliväärtusi.

Vastus: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Absoluutsete väärtuste tabeliväärtuste kasutamine

troopium (S°), arvutage D r S° järgmiste protsesside jaoks:

a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH30H (g);

b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);

c) 2NO2 (g) = N2O4 (g).

Kas D r S° märk ühtib igal juhul sellega, mida kvalitatiivsete esituste põhjal eeldada? Selgitage vastuseid.

Vastus: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. CO (g) moodustumise standardentalpia on -110,5 kJ/mol. 2 mol CO (g) põletamisel vabanes 566 kJ soojust. Arvutama

Vastus: -393,5 kJ / mol.

11. Määrake 100 kg lubja veega kustutamisel eralduv soojushulk: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), kui moodustumise standardsoojused CaO (k), H20 (l), Ca(OH)2(k) on vastavalt -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Vastus: -1165357,2 kJ.

12. Määrake vesinikperoksiidi (H 2 O 2) veeks ja hapnikuks lagunemise entalpia, kasutades järgmisi andmeid:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Vastus: - 96,7 kJ.

13. Arvutage soojushulk, mis eraldub 10 6 kg ammoniaagi valmistamisel ööpäevas, kui

Vastus: -2,7. 10 9 kJ.

14. Tehke kindlaks järgmiste andmete põhjal:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Vastus: -455,2 kJ / mol.

15. Arvutage reaktsiooni entalpia muutus standardtingimustes: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), tuginedes järgmistele andmetele:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Vastus: -289,95 kJ.

16. Arvutage PbO moodustumise reaktsiooni standardentalpia, kasutades järgmisi andmeid:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Vastus: -217,86 kJ / mol.

17. Arvutage CuCl moodustumise reaktsiooni standardentalpia järgmiste andmete abil:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl2 (cr) - 205,9 kJ.

Vastus: 134,7 kJ / mol.

18. Arvutage vedelas olekus metüülalkoholi Δ f H°, teades järgmisi andmeid:

H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H2O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.

Vastus: -250,3 kJ / mol.

19. Benseeni ja atsetüleeni standardsed põlemisentalpiad on vastavalt -3270 ja -1302 kJ / mol. Määrake atsetüleeni benseeniks muutumise D r H °: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Vastus: -636 kJ.

20. Määrake raudoksiidi (III) moodustumise standardentalpia, kui 20 g raua oksüdeerumisel eraldus 146,8 kJ soojust.

Vastus: -822 kJ / mol.

21. Arvutage soojushulk, mis eraldub 22,4 liitri ammoniaagi vastuvõtmisel (n.o.), kui

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Vastus: -46 kJ.

22. Määrake etüleeni Δ f H°, kasutades järgmisi andmeid.

C2H4 (g) + 3O2 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H20 (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO2 (g) -393,7 kJ;

H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H20 (g) -241,8 kJ.

Vastus: 52 kJ / mol.

23. Arvutage reaktsiooni entalpia F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

kui F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Vastus: 198 kJ.

24. Arvutage Hg 2 Br 2 moodustumise standardentalpia järgmiste andmete abil:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Vastus: -206,77 kJ / mol.

25. Arvutage naatriumvesinikkarbonaadi moodustumise standardentalpia järgmiste andmete abil:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

kui kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H20 (g) -241,8 kJ.

Vastus: -947,4 kJ / mol.

26. Arvutage CaCO 3 moodustumise standardentalpia (cr), kasutades järgmisi andmeid:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Vastus: -1206 kJ / mol.

27. Määrake raudoksiidi (III) moodustumise standardentalpia, kui reaktsiooni käigus

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2 Al

iga 80 g Fe 2 O 3 kohta neeldub 426,5 kJ soojust, kJ/mol.

Vastus: -823 kJ / mol.

28. Kui palju soojust tuleb kulutada 11,2 kg raua saamiseks, kui vastavalt termokeemilisele võrrandile FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Vastus: 4600 kJ.

29. Leidke teemandi põlemissoojus, kui grafiidi standardpõlemissoojus on -393,51 kJ / mol ja soojus on

ja faasisiire С(grafiit) ® С(teemant) on

1,88 kJ/mol.

Vastus: -395,39 kJ / mol.

30. Kui palju soojust eraldub 1 kg punase fosfori muutmisel mustaks fosforiks, kui see on teada?

et punase ja musta fosfori moodustumise standardentalpiad on vastavalt -18,41 ja -43,20 kJ/mol.

Vastus: -800 kJ.

II jaotis

Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus temperatuuril 25 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate väärtustest ning tehke kindlaks spontaanse reaktsiooni võimalus:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2O g.

Vastus: -955,24 kJ; reaktsioon on võimalik.

2. SO 2g + 2H 2S g \u003d 3S kuni + 2H 2 O süvend.

Vastus: -107,25 kJ; reaktsioon on võimalik.

3. 2H2Sg + 3O 2g = 2H2Og + 2SO 2g.

Vastus: -990,48 kJ; reaktsioon on võimalik.

4. 2NO g + O 3g + H 2 O süvend \u003d 2HNO 3g.

Vastus: - 260,94 kJ; reaktsioon on võimalik.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Vastus: - 64,51 kJ; reaktsioon on võimalik.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H2Og + 2CO 2g.

Vastus: - 1370,46 kJ; reaktsioon on võimalik.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2O g.

Vastus: 228,13 kJ; reaktsioon pole võimalik.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Vastus: -31,3 kJ; reaktsioon on võimalik.

9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2O g.

Vastus: -1313,9 kJ; reaktsioon on võimalik.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H2Og + 2N 2g.

Vastus: -1305,69 kJ; reaktsioon on võimalik.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2O x = 4HNO 3g.

Vastus: -55,08 kJ; reaktsioon on võimalik.

12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Vastus: -7,71 kJ; reaktsioon on võimalik.

13. 2C 2H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H2O g.

Vastus: -2452,81 kJ; reaktsioon on võimalik.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe kuni + 4H 2O g.

Vastus: 99,7 kJ; reaktsioon pole võimalik.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Vastus: 297,7 kJ; reaktsioon pole võimalik.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Vastus: -14,88 kJ; reaktsioon on võimalik.

17. 2H 2S g + O 2g \u003d 2H 2O süvend + 2S c.

Vastus: -407,4 kJ; reaktsioon on võimalik.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe kuni + 3H 2O g.

Vastus: 54,47 kJ; reaktsioon pole võimalik.

Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus temperatuuril 25 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate väärtuste põhjal ning määrake, millisel temperatuuril tekib süsteemis tasakaal.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Vastus: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Vastus: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Vastus: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Vastus: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Vastus: -142,36 kJ; ~ 963 K.

Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia muutus temperatuuril 350 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate põhjal. Ignoreeri D f H° ja S° sõltuvust temperatuurist. Määrake spontaansete reaktsioonide võimalus:

24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2O g.

Vastus: 1910,47 kJ; reaktsioon on võimalik.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2 HCl g.

Vastus: -80,0 kJ; reaktsioon on võimalik.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Vastus: 860,0 kJ; reaktsioon pole võimalik.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S kuni + 2CO 2g.

Vastus: -154,4 kJ; reaktsioon on võimalik.

28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2O g.

Vastus: -57,9 kJ; reaktsioon on võimalik.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Vastus: -196,83 kJ; reaktsioon on võimalik.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2O g.

Vastus: -798,8 kJ; reaktsioon on võimalik.

Keemiliste reaktsioonide protsessis on kaks tendentsi:

1.N min (entalpiategur);

2.S max (entroopia tegur).

Mõlemad tegurid toimivad vastastikku vastandlikes suundades ja reaktsiooni kulgemise määrab see, mis antud juhul valitseb. Entalpia ja entroopia muutus keemilise reaktsiooni käigus võtab arvesse Gibbsi energiat ∆G 0 (kJ): ∆G 0 \u003d ∆H 0 - T∆S 0, kus T on absoluutne temperatuur, ∆S 0. – standardne muudatus entroopia; ∆Н 0 on standardne entalpia muutus.

G väärtus ja märk määravad spontaanse keemilise reaktsiooni võimaluse ja selle suuna. Konstantsel temperatuuril ja rõhul kulgeb reaktsioon spontaanselt suunas, mis vastab Gibbsi energia vähenemisele.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - nendes tingimustes reaktsioon ei kulge edasisuunas;

G = 0 – reaktsioon on pöörduv (keemiline tasakaal).

Muutus ∆ r G-s ei sõltu protsessi teest ja selle saab arvutada Hessi seaduse järeldusest: Gibbsi energia muutus keemilise reaktsiooni tulemusena on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise Gibbsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustumise Gibbsi energiate summa.

R G 0 = Σ∆ f G 0 reaktsiooniproduktid - Σ∆ f G 0 lähtematerjalid,

kus ∆ f G 0 on standardne Gibbsi moodustumise energia, kJ/mol; võrdlusväärtus. ∆ f G 0 lihtained on võrdne nulliga.

Loeng nr 6 . KEEMILISTE REAKTSIOONIDE KIIRUS

Keemiline kineetika -keemia haru, mis uurib keemiliste reaktsioonide kiirust ja mehhanismi.Keemilise reaktsiooni kiirus helistas reagendi koguse muutus ajaühikus mahuühikus(homogeense reaktsiooni jaoks) või üksuse liidese kohta(heterogeense süsteemi korral).Reaktsiooni kiirus sõltub reagentide olemusest, nende kontsentratsioonist, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust.

Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus reagentide olemusest tingitud asjaolust, et iga reaktsiooni iseloomustab teatud aktivatsioonienergia väärtus. Reaktsioonid kulgevad vähem tugevate sidemete hävimise ja tugevama sidemega ainete tekke suunas. Ühe sideme hävitamiseks ja teise sideme moodustamiseks on vaja teatud energiakulusid. Aktiveerimisenergia E a - see on üleliigne energia, mis molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge tooks kaasa uue aine moodustumise. Kui aktiveerimisenergia on väga madal (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), siis on reaktsioonikiirus mõõtmatult madal.

Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist reagendid on väljendatud massitegevuse seadus (LMA): konstantsel temperatuuril on keemilise reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.

Üldiselt jaoks homogeenne reaktsioonid nA (g) + mB (g) = pAB (g)

reaktsioonikiiruse sõltuvust kontsentratsioonist väljendatakse võrrandiga:

,

kus CA ja C B on reagentide kontsentratsioonid, k on reaktsiooni kiiruse konstant. Spetsiifilise reaktsiooni 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g) korral on ZDM matemaatiline avaldis järgmine: υ = k∙∙

Reaktsioonikiiruse konstant k sõltub reagentide olemusest, temperatuurist ja katalüsaatorist, kuid ei sõltu reagentide kontsentratsioonist. Kiiruskonstandi füüsikaline tähendus on see, et see on võrdne reaktsioonikiirusega reagentide ühikkontsentratsioonidel.

Sest heterogeenne reaktsioonide korral sõltub reaktsiooni kiirus ainult gaaside või lahustunud ainete kontsentratsioonist ja tahke faasi kontsentratsioon ei sisaldu MDM-i matemaatilises väljenduses. Näiteks süsiniku põlemisreaktsiooni kiirus hapnikus on võrdeline ainult hapniku kontsentratsiooniga:

C (k) + O 2 (g) \u003d CO 2 (k), υ \u003d k

Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Temperatuuri tõustes suureneb molekulide liikumiskiirus, mis omakorda toob kaasa nendevaheliste kokkupõrgete arvu suurenemise Temperatuuri tõus suurendab aktiivsete molekulide arvu ja sellest tulenevalt ka keemilise reaktsiooni kiirust. .

Väljendatakse keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist van't Hoffi reegel: iga 10 °C temperatuuritõusu korral suureneb reaktsioonikiirus 2-4 korda.

,

kus υ 2 ja υ 1 on reaktsioonikiirused temperatuuridel t 2 ja t 1,

γ on reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb temperatuuri tõusuga 10 0 С

Kirjeldatakse reaktsioonikiiruse rangemat sõltuvust temperatuurist Arrheniuse võrrand, mis seob reaktsioonikiiruse konstanti aktiveerimisenergiaga:

kus A on konstantne tegur, mis võrdub molekulide kokkupõrgete arvuga ajaühikus, korrutatuna keemilise interaktsiooni tõenäosusega kokkupõrke ajal.

Reaktsioonikiiruse sõltuvus katalüsaatorist.Ained, mis suurendavad reaktsiooni kiirust, kuid jäävad pärast reaktsiooni keemiliselt muutumatuks, kutsutakse katalüsaatorid. Katalüsaatori toimel toimuva reaktsiooni kiiruse muutumist nimetatakse katalüüs. Eristada katalüüsi homogeenne ja heterogeenne.

Kui reagendid ja katalüsaator on samas agregatsiooniseisundis, siis katalüüs homogeenne:

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Kui reagendid ja katalüsaator on erinevates agregatsiooniseisundites, siis katalüüs heterogeenne:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Katalüsaatori toime seisneb selles, et see vähendab aktiveerimisenergiat ja suurendab seega reaktsiooni kiirust.

Loeng number 7. KEEMILINE TASAKAAL

Keemilised reaktsioonid jagunevad pöördumatu ja pööratav. pöördumatu voolab ainult ettepoole (kuni üks reagentidest on täielikult ära kulunud), pööratav voolab nii edasi- kui ka tagasisuunas (sel juhul ei kulu ükski reagent täielikult ära). Kaaluge järgmist reaktsiooni:

Masside toimeseaduse matemaatiline avaldis otseste υ pr ja pöördreaktsioonide υ arr kiiruse jaoks on järgmine:

υ pr \u003d υ arr \u003d

Ainete A ja B segamisel on otsese reaktsiooni kiirus maksimaalne. Seejärel tarbitakse järk-järgult aineid A ja B ning otsereaktsiooni kiirus väheneb. Saadud ained D ja F hakkavad omavahel reageerima ning pöördreaktsiooni kiirus suureneb pidevalt, kui ainete D ja F kontsentratsioon suureneb. Teatud ajahetkel muutub edasisuunalise reaktsiooni kiirus võrdseks. pöördreaktsiooni kiirusele.

Süsteemi olek, milles edasisuunalise reaktsiooni kiirus (υ 1) on võrdne pöördreaktsiooni kiirusega (υ 2), helistas keemiline tasakaal.Reagentide kontsentratsioonid, mis on saavutatud keemilises tasakaalus, helistas tasakaalustatud.

Pööratavate protsesside massitegevuse seadus: keemilise tasakaalu seisundis konstantsel temperatuuril on reaktsioonisaaduste kontsentratsioonide korrutise ja lähteainete kontsentratsioonide korrutise suhe konstantne väärtus. Seda väärtust nimetatakse tasakaalukonstant. Tasakaalukontsentratsioone ei tähistata tavaliselt mitte sümboliga “C A”, vaid nurksulgudesse pandud aine valemiga, näiteks , ja kontsentratsioonides väljendatud tasakaalukonstant on K C. Pöörduva reaktsiooni korral aA + bB dD + fF, massitegevuse seaduse matemaatiline avaldis on kujul :

.

Konkreetse homogeense reaktsiooni jaoks:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Heterogeense reaktsiooni korral CO 2 (g) + C (c) \u003d 2CO (g). Tahke faasi kontsentratsioon ei sisaldu heterogeensete süsteemide MDM-i matemaatilises väljenduses.

Keemiline tasakaal ei muutu seni, kuni tasakaalutingimused ( kontsentratsioon, temperatuur, rõhk) hoitakse konstantsena. Kui tingimused muutuvad, on tasakaal häiritud. Mõne aja pärast tekib süsteemis taas tasakaal, mida iseloomustab uus kiiruste võrdsus ja kõigi ainete uued tasakaalukontsentratsioonid. Süsteemi üleminek ühest tasakaaluolekust teise helistas tasakaalu nihe.

Määratakse kindlaks tasakaalunihke suund Le Chatelier’ põhimõte: kui tasakaalus olevale süsteemile avaldatakse välismõju (kontsentratsioon, rõhk, temperatuurimuutused), siis tasakaal nihkub reaktsiooni suunas, mis nõrgendab tekitatavat mõju.